The process of condensing aldehydes with amino bodies which comprises causing one molecular proportion of an amino body to react directly with at least 3 molecular proportions of an aldehyde having more than two carbon atoms in the molecule under conditions whereby water is eliminated from the reacti-on'mixture during the condensationreaction. and the reaction mixture has reached a temperature of about 140 C. The resulting condensation product is a mob dish-brown, quite mobile liquid, having a. characteristic but not unpleasant odor. ture is heated at reflux. As the reaction becomes less vigorous the mixture is heated at reflux.

A vigorous reaction ensues, considerable heat is evolved, water is formed and separates from the reaction mixture. As the reaction becomes less vigorous the mixture is heated at Themixture is'allowed to cool and the water that has been formed is removed. The water that has been formed is then removed and the reaction mass is dehydrated on a hot plate. Hydrolysis of the reduction product recreates the original aldehyde group in the final product. 11 parts of n-butylamine, that is to say, in the proportion of seven molecules of heptaldehyde to one molecule of n-butylamine. Reductive amination (also known as reductive alkylation) is a form of amination that involves the conversion of a carbonyl group to an amine via an intermediate imine. In the preparation of any of the other examples that are listed below substantiallv the 26 same procedure may be followed, hen secondary amines are used the reaction is more sluggish and proceeds more slowly. It is considered the most important way to make amines, and a majority of amines made in the pharmaceutical industry are made this way. The reflux condenser is so arranged as to allow a separation of water and only the refluxing heptaldehyde and other refluxing reaction products are returned to the reaction Vessel. 1, 2000, 145-146. In a separate approach, imine formation and reduction can occur sequentially in one pot. The mixture is then dehydrated in an oven at 140 C. for about an hour. which products are yellowish to brown colored, liquid, semi-solid or amor hous solid substances insoluble in water, so uble in organic solvents, highly unsaturated and which absorb oxygen from the air. PEG amine solutions of 25 wt.

DU PONT DE'NEMOURS & COMPANY, OF WILMINGTON, DELAWARE, A. As new compositions of matter, the condensation products resulting from the reaction with the elimination of water from the reaction mixture during the condensation reaction of one molecular proportion of an amino body with from 3 to 7 molecular proportions of an aliphatic aldehyde having a plurality of carbon atoms in the molecule which products are yellowish to brown colored, liquid, semi-solid or armorphous solid substances insoluble in water, soluble in organic solvents, highly unsaturated and which absorb oxygen from the air. As the reaction becomes less vigorous the mixture is heated at reflux. J. W. Bae, S. H. Lee, Y. J. Cho, C. M. Yoon, J. Chem.

The water that has been formed is then removed and the reaction mass is dehydrated in an oven at 140C. The reflux condenseris so arranged as to allow a separation of water and only the refl ux ng n-butyraldehyde and other refluxing reaction products are returned to the reactlon vessel.

The mixture. Reductive amination replaces a carbon-oxygen double bond by a carbon-hydrogen and carbon-nitrogen bonds.

A vigorous reaction ensues, considerable heat is evolved, water is formed, and separates from the reaction mixture. E wample 11.-Fifty and four-tenths parts of n-butyraldehyde are added gradually to 6.51 parts of aniline, that is to say, in the proportion of ten molecules of n-butyraldehyde to one molecule of aniline. It is insoluble in water but is easily soluble in alcohol. benzene and other organic solvents. It is insoluble in water but is easily soluble in alcohol, benzene and other organic solvents.

The resulting condensation product is a light reddish-brown, quite mobile liquid, with a characteristic but not unpleasant odor. 官能基の違いによって、どのような合成反応をするのか理解することは重要です。これら官能基の中でも、重要な官能基としてケトンとアルデヒドが知られています。, ケトンはカルボニル基と呼ばれており、アルデヒドはホルミル基といいます。両者に共通しているのは、C=Oの構造を有することです。そのため有機化学では、カルボニル基もホルミル基も似た化学反応を起こします。, ケトンとアルデヒドを含めたカルボニル化合物では、さまざまな種類の化学反応を起こします。あらゆる化合物を合成できるため、有機化学では非常に重要な官能基です。, ただ反応の種類が多く、内容は複雑になりやすいです。そこでカルボニル化合物の化学反応の中でも、カルボニル化合物への求核付加反応を解説していきます。, 有機化学ではさまざまな官能基を取り扱います。これらの官能基の中でも、カルボニル化合物に特徴的なことがあります。それは、カルボニル化合物の炭素が電子不足であることです。, カルボニル基やホルミル基の場合、炭素原子に酸素原子が結合しています。しかも単結合ではなく、二重結合でつながっています。そのため二重結合の電子は酸素原子に移動することができます。, 炭素原子がプラスに荷電しており、さらには酸素原子と二重結合でつながっていることから、求核剤が炭素原子を攻撃しやすくなっています。これが、カルボニル化合物を用いた合成反応で最初に認識しなければいけない事実です。, カルボニル基やホルミル基の場合、脱離基がありません。ケトンであれば、C=Oの炭素原子の隣にあるのはアルキル鎖です。アルデヒドについても、C=Oの炭素原子の隣にあるのはアルキル鎖と水素原子です。そのため、カルボニル基やホルミル基は求核付加反応が起こります。, 求核剤がカルボニル炭素を攻撃後、炭素原子はsp3混成軌道(正四面体)になります。このとき生成する中間体を四面体中間体といいます。求核剤がカルボニル炭素を攻撃するとき、必ず四面体中間体が生成されます。, ただ、酸素原子がマイナスの電荷を有している状態は不安定です。そのため、酸素原子は水素原子(プロトン)を攻撃して-OHとなります。こうして、合成反応が完了します。, なお、カルボニル化合物の種類は非常に多いです。カルボニル基とホルミル基では脱離基がないものの、C=Oの構造をもつカルボニル化合物であれば、例えば他に以下のような化合物が知られています。, これらの化合物はカルボン酸誘導体と呼ばれています。カルボニル基のようにアルキル鎖で結合しているわけではなく、酸素原子や窒素原子など、電気陰性度の高い原子が炭素原子の隣に結合しています。, これらカルボン酸誘導体の場合、隣に電気陰性度の高い原子が存在するため、置換反応を起こします。以下のような求核アシル置換反応を起こします。, カルボニル基やホルミル基のような求核付加反応は起こりません。脱離基が存在するかどうかによって、このように起こる化学反応の種類が違ってきます。, カルボニル化合物の反応でカルボン酸誘導体まで解説すると、非常に広範囲の内容になってしまいます。そこで脱離基が存在しない、カルボニル基とホルミル基の求核付加反応について解説していきます。, ケトンやアルデヒドに対する求核付加反応の種類はいくつか存在します。その中でも、重要な合成反応は以下になります。, 利用する試薬は異なりますし、生成される化合物も違います。ただ、反応機構はどれもカルボニル化合物への求核付加反応です。ケトンやアルデヒドに対して、どのような合成反応になっているのかより深く解説していきます。, 非常に強力な塩基性を有する化合物として有機金属化合物があります。有機金属化合物はカルボニル基やホルミル基と反応し、ヒドロキシ基(-OH)を生成します。, 有機金属化合物には種類があり、最も有名な化合物がグリニャール試薬です。Mg(マグネシウム)を分子内にもつ化合物がグリニャール試薬であり、グリニャール反応を起こすことで求核付加反応が起こります。以下のような構造をもつ化合物がグリニャール試薬です。, グリニャール試薬では、マグネシウムと結合している炭素原子がマイナスの電荷を有しています。そのためカルボアニオン(マイナスの電荷をもつ炭素原子)と同じように合成反応が進みます。, グリニャール反応はどのような反応機構になっているのでしょうか。これについて、グリニャール試薬のアニオン炭素がカルボニル炭素を攻撃します。それと同時に、酸素原子とマグネシウムが結合します。以下のようになります。, 酸素原子がマイナスの電荷を帯びている状態の四面体中間体は不安定です。ただ有機金属化合物は非常に塩基性が強いため、四面体中間体のまま存在することができます。, その後、水を加えるなどによって後処理すると酸素原子からマグネシウム原子が消え、酸素原子に水素原子が結合します。その結果、アルコールが合成されます。, ケトンやアルデヒドに対してグリニャール反応させると、新たな炭素鎖を作ることができます。そのため、有機化学では非常に重要な合成反応の一つです。, 有機金属化合物のような強塩基でなかったとしても、カルボニル炭素は求核攻撃を受けます。求核剤としては、例えばシアン化物イオンが知られています。, シアノヒドリンの合成反応ではHCN(シアン化水素)を利用します。シアン化物イオンがカルボニル炭素を攻撃した後、溶液中に存在する水素原子(プロトン)を酸素原子が捕まえます。その結果、シアノヒドリンが生成されます。, 重要なのは、溶液中にプロトンが存在することにあります。強塩基での反応ではなく、溶液中にH+が存在しない場合、シアン化物イオンが脱離基となって元に戻ってしまいます。, シアノ基は脱離する能力があるため、溶液中にプロトンがあるからこそシアノヒドリンの合成が可能です。, 先ほど説明したシアン化物イオンと似た反応機構により、ケトンやアルデヒドと反応する化合物にアミンがあります。アミンでは以下のように、結合している炭素鎖の数によって第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンと種類があります。, これらのアミンについても、溶液中にH+を加えておくことで、シアン化物イオンと同様に以下のような反応が進みます。, このとき生成される化合物をヘミアミナールといいます。先ほどのシアノヒドリン合成と異なるのは、アミンが攻撃した後に窒素原子がプラスの電荷を帯びていることです。そのため、第一級アミンや第二級アミンではプロトンが抜き取られてプラスの電荷がなくなります。, 一方で第三級アミンでは抜き取られるプロトンが存在しません。プラスの電荷をもつアミンは脱離基として優れているため、第三級アミンがカルボニル炭素を攻撃したとしても、以下のように元通りになります。, つまり第三級アミンとカルボニル化合物を反応させても、合成反応は進行しません。第一級アミンまたは第二級アミンと反応させるからこそ、カルボニル化合物は合成反応が進行します。, なお、グリニャール反応やシアノヒドリン合成と異なり、さらに次の反応が進行します。生成化合物であるヘミアミナールは不安定な物質だからです。, 第一級アミンがケトンまたはアルデヒドと反応する場合、ヘミアミナールからイミンが生成されます。反応機構は以下になります。, イミンの生成では、窒素原子と炭素原子が二重結合を形成することでイミンが作られます。窒素原子に水素原子が存在するため、H+が消えると同時に二重結合を作ります。, 一方で第二級アミンがケトンまたはアルデヒドと反応する場合はどうなるのでしょうか。第二級アミンの場合、ヘミアミナールを形成したとしても、窒素原子に水素原子は結合していません。そのため窒素原子と炭素原子が二重結合を作り、イミンになることはできません。, その代わり、第二級アミンとカルボニル化合物を反応させると、エナミンを得られるようになります。反応機構は以下のようになります。, 窒素原子に水素原子が結合していないため、窒素と炭素が二重結合を作るのは不可能です。その代わり、炭素原子に結合している水素原子(プロトン)が引き抜かれ、アルケンを生成します。このようにN-C=Cの構造をもつ化合物がエナミンです。, アミンとカルボニル化合物が反応することで、ヘミアミナールが生成されるまでの反応機構は難しくありません。ただアミンでは、その後も合成反応が進みます。しかも、第一級アミンなのか第二級アミンなのかによって生成物が異なります。, 反応機構は複雑ですが、どのような化合物を得られるようになるのか整理するようにしましょう。, カルボニル基やホルミル基を有する化合物では、他にも重要な合成反応があります。それがアセタールとヘミアセタールです。これらは水和反応と呼ばれています。, 酸触媒が存在する場合、カルボニル酸素にプロトンが結合することで、プラスの電荷を帯びるようになります。このときアルコールがカルボニル炭素を攻撃し、ヘミアセタールを生じます。反応機構は以下のようになります。, ヘミアセタールの反応機構については、これまで説明してきた反応機構とほぼ同じです。そのため、問題なく理解できるはずです。, ただ、ヘミアセタールは非常に不安定です。先ほど、アミン合成で生成されるヘミアミナールが不安定なため、イミンまたはエナミンが生成されると説明しました。カルボニル化合物の水和反応も同様であり、さらに反応が進行することで生成物を得られるようになります。, 酸触媒下で合成反応させるため、ヒドロキシ基(-OH)はプロトンを捕まえることができます。その結果、H2Oが抜けることでオキソニウムイオンが生成されます。ただオキソニウムイオンは不安定な中間体であり、アルコールが求核攻撃します。その結果、アセタールが合成されます。, つまり、ヒドロキシ基(-OH)がアルコキシ基(-OR)に置き換わると理解しましょう。, なぜ、アセタールの合成が重要なのでしょうか。それは、官能基の保護基になるからです。アセタールの合成は可逆反応です。つまり、アセタールからケトンまたはアルデヒドへ戻すことができます。, ここまで説明した通り、カルボニル炭素は反応性が高いです。そのためアミンなど塩基性の強い試薬を加えると求核付加反応が起こります。そこで事前にアセタールに変換しておけば、カルボニル基が存在しないため、求核攻撃されることはありません。, その後、必要なときに加水分解することでカルボニル基またはホルミル基を有する化合物に戻すことができます。, ここでは、カルボニル化合物の中でも「脱離基を有さない化合物の合成反応」について解説してきました。カルボン酸誘導体では求核アシル置換反応が起こります。一方で脱離基のないカルボニル化合物では、求核付加反応が起こります。, 反応機構はどれも同じです。ただアミンの反応と水和反応については、生成後の化合物が不安定なため、さらに合成反応が進行することを理解しましょう。そのため、アミンの反応と水和反応は反応機構が複雑になります。, カルボニル化合物は反応の種類が多いからこそ、重要な官能基だといえます。カルボニル基やホルミル基から多くの置換基を合成できるため、どのような化学反応を起こすのか理解しましょう。.
The initial step entails formation of an imine, but the hydride equivalents are supplied by a reduced pyridine to give an aldimine, which hydrolyzes to the amine. to initiate/terminate the sequence and to mediate the internal redox process of one of the three-component adducts. The addition of hydrogen cyanide to a carbonyl group of an aldehyde or most ketones produces a cyanohydrin. As new compositions of matter, the condensation products resulting from the reaction with "the elimination of water from the from more than 2 to 20 reaction mixture during the condensation reaction of one molecular proportion of a primary amine with from 3 to 7 molecular proportions of an aliphatic aldehyde having a plurality of carbon atoms in the molecule which products are yellowish to brown colored, liquid, semi-solid or amorphous solid substances insoluble in water, soluble in organic solvents, highly unsaturated and which absorb oxygen from the air. A vigorous reaction ensues, considerable heat is liberated, water is formed and separates from the mixture. 15,337. this type of aldehyde bodies alpha-beta saturated aldehydes. Mild Oxidative One-Carbon Homologation of Aldehyde to Amide, One-carbon homologation of aldehyde into amide is realized in one-pot by its reaction with potassium alpha -(p-methoxyphenyl)-alpha -isocyano acetic acid and hydrochloride salt of dimethylamine in toluene at room temp. The reaction mass is allowed to cool and the Water;that has formed is removed.